Trong khí thải, nồng độ Dioxin/Furan và dl-PCB lần lượt từ 0,013 - 0,104 ng TEQ/Nm³; 0 - 0,061 ng TEQ/Nm³. Trong mẫu tro bay, nồng độ dioxin/Furan và dl-PCB lần lượt từ 0 - 3,62 ng TEQ/kg; 0,001 - 0,426 ng TEQ/kg. HSPT DRC đối với sản xuất xi măng bằng lò quay vào khoảng 0,018 - 1,506 µg TEQ/tấn xi măng, giá trị trung bình ngành là 0,399 µg TEQ/tấn. Hệ số này nhìn chung đều thấp hơn so với giá trị được đề xuất bởi UNEP và cao hơn một số quốc gia châu Á (Đài Loan, Trung Quốc).

1. Mở đầu

Dioxin/Furan (Polychlorinated dibenzo-p-dioxin; polychlorinated dibenzofurans - PCDD/Fs); dl-PCB (dioxin like polychlorinated biphenyls) gọi chung là nhóm các hợp chất DRC (Dioxins and related compounds - Dioxin và các chất tương tự Dioxin). Các hợp chất DRC phát sinh không chủ định trong các quá trình công nghiệp, trong đó, sản xuất xi măng là một trong những ngành phát triển nhanh, phát thải lượng đáng kể DRC ra môi trường [3]. Tại Việt Nam, sản lượng xi măng liên tục gia tăng, trong vòng 10 năm kể từ 2009, năng lực sản xuất xi măng của Việt Nam tăng hơn 2 lần (từ 45,5 triệu tấn lên khoảng 100 triệu tấn) [1]. Tuy nhiên, hiện nay rất ít nghiên cứu làm sáng tỏ về nồng độ của DRC cũng như đánh giá đặc trưng đồng loại, xây dựng HSPT riêng cho ngành công nghiệp sản xuất xi măng. Đặc biệt, tại Việt Nam, nồng độ dl-PCB trong lò nung xi măng chưa từng được công bố, các quy chuẩn, tiêu chuẩn cũng chưa quy định đối với thông số này. Nghiên cứu thực hiện lấy mẫu phân tích, xác định nồng độ, đánh giá đặc trưng đồng loại, xây dựng HSPT DRC đặc trưng cho ngành công nghiệp sản xuất xi măng tại Việt Nam.

2. Đối tượng và phương pháp nghiên cứu

2.1. Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng của nghiên cứu là 29 hợp chất DRC, gồm 17 hợp chất Dioxin/Furan và 12 hợp chất dl-PCB trong các mẫu khí thải, tro bay, lấy tại nhà máy sản xuất xi măng dạng lò quay.

2.2. Lấy mẫu

22 mẫu khí thải, 41 mẫu tro bay đã được thu thập tại 11 lò nung xi măng trên cả 3 miền Bắc, Trung, Nam ở Việt Nam. Các thông tin về sản lượng, lưu lượng phát thải được tổng hợp để phục vụ quá trình tính toán, đánh giá. Mẫu khí thải được lấy theo phương pháp US EPA 23 của Cơ quan BVMT Hoa Kỳ, sử dụng thiết bị lấy mẫu đẳng động lực Isokinetic [7]. Mẫu tro bay được thu thập theo TCVN 9466:2012 [2], tại vị trí phễu hứng bụi của hệ thống lọc bụi và được đồng nhất. Mẫu sau khi được thu thập tại hiện trường sẽ được chuyển về phòng thí nghiệm, bảo quản lạnh cho đến khi phân tích. Nhiệt độ tủ bảo quản mẫu duy trì ở 4⁰C ± 2⁰C. Mẫu bảo quản trong thời gian lâu hơn, có thể bảo quản trong tủ đông lạnh, nhiệt độ.

2.3. Quy trình xử lý mẫu

17 đồng loại độc của Dioxin và 12 đồng loại độc của dl-PCB được phân tích theo phương pháp pha loãng đồng vị và nội chuẩn tham khảo theo các phương pháp tiêu chuẩn là US EPA Method 23, US EPA Method 1613 và US EPA Method 1668 [6,7,8], sử dụng thiết bị sắc ký khí ghép nối khối phổ độ phân giải cao (HRGC/HRMS).

Mẫu khí gồm hai phần là XAD-2 và giấy lọc, được chiết bằng phương pháp chiết Soxhlet với dung môi Toluen trong 24h. Dịch chiết được cô đặc và làm sạch sơ bộ bằng axit đặc (98%). Sử dụng bộ ba cột tự nhồi để làm sạch dịch chiết gồm cột silicagel, cột nhôm và cột than hoạt tính. Dịch làm sạch sau khi được cô về 20µL được phân tích trên thiết bị HRGC/HRMS. Phương pháp lấy mẫu và phân tích tại phòng thí nghiệm đã được đánh giá về chất lượng và được cấp chứng nhận VINCERTS và ISO 17025 bởi các cơ quan chức năng.

2.4. Xây dựng HSPT DRC

Đối với các nhà máy sản xuất xi măng, HSPT chỉ tính trong thành phần khí thải do đây là nguồn phát thải chính. HSPT ra môi trường không khí được tính toán theo hướng dẫn của UNEP [5] dựa trên nồng độ TEQ trong khí thải tại nguồn và các số liệu đo đạc về lưu lượng khí thải, công suất vận hành theo công thức 1 - 1:

Trong đó:

EF: HSPT Dioxin/Furan (µg/tấn sản phẩm)

C: Nồng độ TEQ trong khí thải tại nguồn (ng TEQ/Nm³)

F: Lưu lượng khí thải (Nm³/giờ)

P: Sản lượng sản xuất (tấn/giờ)

3. Kết quả

3.1. Nồng độ DRC
 

Hàm lượng tổng TEQ Dioxin/Furan trong 22 mẫu khí thải ở mức thấp, giá trị trung bình là 0,055 ng TEQ/Nm³, nằm trong khoảng từ 0,021 - 0,093 ng TEQ/Nm³ (Bảng 1). Không nhận thấy sự khác biệt lớn về kết quả hàm lượng Dioxin/Furan tại các lò xi măng thông thường hay lò đồng xử lý chất thải nguy hại. Giá trị trung bình hàm lượng tổng TEQ dl-PCB trong mẫu khí thải là 0,010 ng TEQ/Nm³, nhỏ hơn khoảng 5 lần so với kết quả của Dioxin/Furan (dao động trong khoảng từ 0,001 - 0,049 ng TEQ/Nm³). Các nhà máy có cùng công nghệ sản xuất là lò quay nhưng hàm lượng TEQ trong mẫu khí thải lại có sự khác biệt, chủ yếu do công nghệ xử lý khí thải, đây là khâu đóng vai trò quan trọng, quyết định mức độ phát thải các DRC ra môi trường.

Bảng 2: Nồng độ Dioxin/Furan và dl-PCB trong các mẫu tro bay (ng TEQ/kg)

Hàm lượng tổng TEQ Dioxin/Furan trong các mẫu tro bay lò nung xi măng đều ở mức thấp, giá trị trung bình là 0,394 ng TEQ/kg, dao động trong khoảng từ nhỏ hơn giới hạn phát hiện 0,044 - 1,89 ng TEQ/kg (Bảng 2). Hàm lượng trung bình tổng TEQ dl-PCB trong các mẫu tro bay là 0,091 ng TEQ/kg, nằm trong khoảng từ 0,029 - 0,333 ng TEQ/kg, thấp hơn khoảng hơn 4 lần so với trung bình hàm lượng tổng Dioxin/Furan.

3.2. Đặc trưng đồng loại DRC

Hình 1. Đặc trưng đồng loại Dioxin/Furan trong mẫu khí thải.


Hình 2. Đặc trưng đồng loại dl-PCB trong mẫu khí thải.
 

Tỉ lệ đặc trưng từng đồng loại Dioxin/Furan được tính dựa trên nồng độ khối lượng thay cho nồng độ TEQ. Trong mẫu khí thải, nhóm Dioxin chiếm tỉ lệ 30,7%, thấp hơn so với nhóm Furan (chiếm 69,3%). Chất 1,2,3,4,6,7,8-HpCDF chiếm tỉ lệ cao nhất (4,5% - 25,4%); tiếp đến là 2,3,4,7,8-PeCDF (3,5% - 22,4%); 1,2,3,4,6,7,8-HpCDD và OCDD có tỉ lệ xuất hiện tương tự nhau (3% - 18%), các đồng phân khác xuất hiện với tỉ lệ ít hoặc không phát hiện (Hình 1). Các đồng loại PCB 77 và PCB 118 có hàm lượng trung bình chiếm 6% - 40%, cao hơn các đồng loại khác (Hình 2); tiếp đến là đồng loại PCB 81, PCB 105.

Hình 3. Đặc trưng đồng loại Dioxin/Furan trong mẫu tro bay.


Hình 4. Đặc trưng đồng loại dl-PCB trong mẫu tro bay.
 

Trong mẫu tro bay, OCDD là đồng loại chiếm tỉ lệ cao nhất (15% - 83%), các đồng loại khác chiếm tỉ lệ thấp hoặc không phát hiện được (Hình 3). Các đồng loại PCB 118 (22% - 50%), PCB 77 (2% - 38%), PCB 105 (10% - 27%) có tỉ lệ cao trội hơn so với các đồng loại khác.

3.3.HSPT DRC

Kết quả HSPT DRC của ngành sản xuất xi măng lò quay được thể hiện tại Bảng 1. Trong đó, giá trị HSPT từ 0,018 - 1,506 µg TEQ/tấn sản phẩm, giá trị trung bình ngành là 0,399 µg TEQ/tấn. So với hệ số 0,6 µg TEQ/tấn sản phẩm cho các lò quay phương pháp khô, có hệ thống lọc bụi ESP/BHF được đề xuất bởi UNEP[5] thì kết quả của nghiên cứu thấp hơn. Chỉ có Nhà máy NM8 có HSPT cao vượt (1,506 µg TEQ/tấn sản phẩm) và Nhà máy NM4 cao hơn không đáng kể (0,636 µg TEQ/tấn sản phẩm).

4. Kết luận

Nghiên cứu đã tiến hành lấy mẫu, phân tích DRC tại 11 nhà máy sản xuất xi măng trên cả 3 miền Bắc, Trung, Nam ở Việt Nam. Kết quả HSPT của nghiên cứu nằm trong khoảng 0,018 - 1,506 µg TEQ/tấn sản phẩm, giá trị trung bình ngành là 0,399 µg TEQ/tấn sản phẩm. Kết quả này cung cấp dữ liệu quan trọng cho các nghiên cứu tiếp theo về tiến hành kiểm kê phát thải đối với ngành công nghiệp sản xuất xi măng của Việt Nam.

Tài liệu tham khảo

[1]. Cổng thông tin điện tử Bộ Xây dựng, 2020, Tình hình sản xuất xi măng trên thế giới (moc.gov.vn)

[2]. Tiêu chuẩn Việt Nam, 2012, TCVN 9466 - Chất thải rắn - Hướng dẫn lấy mẫu từ đống chất thải.

[3]. Văn phòng Ban chỉ đạo 33, 2014, Báo cáo hiện trạng ô nhiễm dioxin trong môi trường ở Việt Nam, Bộ TN&MT.

[4]. Nguyen Van Thuong, Do Quang Huy, Nguyen Hung Minh, 2016, Characteristics of Dioxin and Furan Emissions from Selected Electric Arc Furnaces in Vietnam, VNU Journal of Science: Earth and Environmental Sciences, Vol. 32, No. 2 (2016) 79 - 84.

[5]. United Nations Environment Programme, 2013, Toolkit for Identification and Quantification of Releases of Dioxins, Furans and other Unintentional POPs under Article 5 of the Stockholm Convention.

[6]. US Environmental Protection Agency, 1994, Method 1613B - Tetra- through Octa-Chlorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS.

[7]. US Environmental Protection Agency, 1996, Method 23A - Sampling method for polychlorinated dibenzo-p-Dioxin and polychlorinated dibenzofuran emissions from stationary sources.

[8]. US Environmental Protection Agency, 2009, Method 1668B-Chlorinated Biphenyl Congeners in Water, Soil, Sediment, Biosolids, and Tissue by HRGC/HRMS.

 

VLXD.org (TH/ TC Môi trường)