1. Khái niệm và các lợi ích của phụ gia khoáng hóa

Phụ gia khoáng hóa (PGKH) là một lượng vật chất vô cùng nhỏ đưa vào phối liệu nhằm mục đích:

- Giảm nhiệt độ phân hủy nguyên liệu ban đầu thành các oxit có hoạt tính cao, ái lực hóa học lớn, tạo điều kiện tăng nhanh tốc độ phản ứng tạo khoáng clinker trong pha rắn.

- Khi có mặt PGKH, tạo điều kiện xuất hiện pha lỏng phá vỡ hay làm yếu cầu nối cấu trúc pha lỏng, giảm độ nhớt, tăng lượng, tăng tính linh động pha lỏng, làm cho khả năng thấm ướt của pha lỏng cao, từ đó nâng tốc độ hòa tan, phân tán mạnh C₂S và CaO trong pha lỏng, giúp chúng dễ tiếp xúc với nhau để tại C₃S.

- Cải thiện chất lượng clinker: tăng khả năng (dễ nghiền), tăng cường độ xi măng do tăng được hàm lượng C₃S và ngăn cản quá trình chuyển βC₂S thành C₂S...

- Giúp quá trình vận hành lò dễ dàng hơn do giảm được hàm lượng bụi trong , giảm tiêu hao nhiệt lượng riêng của clinker (khoảng 100KCal/kg clk) do giảm được nhiệt độ nung luyện (từ 1.450 độ C xuống còn khoảng 1.350 độ C), giảm NO_x phát thải.

* Phân biệt PGKH và chất trợ dung:

Chất trợ dung là chất làm giảm điểm nóng chảy của pha lỏng, trong khi đó PGKH làm tăng tốc độ của quá trình phản ứng xảy ra ở trạng thái rắn khi có mặt pha lỏng hay trên bề mặt lỏng - rắn. Nói cách khác, chất trợ dung là chất thúc đẩy phản ứng tạo clinker bằng việc tăng chất lượng pha lỏng ở một nhiệt độ nhất định, làm giảm nhiệt độ hình thành pha lỏng, còn PGKH làm tăng nhiệt động học phản ứng thông qua sự thay đổi trạng thái, kết cấu của pha lỏng. PGKH cũng làm giảm nhiệt độ xuất hiện pha lỏng như chất trợ dung, tuy nhiên, chất trợ dung là những chất được thêm vào thành phần phối liệu với khối lượng đáng kể và được tính đến như là các cấu tử trong bài phối liệu, còn PGKH thì chỉ sử dụng với khối lượng nhỏ thêm vào phối liệu, không được tính toán trong bài phối liệu.

Ví dụ:

Chất trợ dung: MgO, Al₂O₃, Fe₂₂O₃, muốn Sulphate... chủ yếu làm giảm Modul Sillic MS, làm tăng lượng pha lỏng clinker và cải thiện khả năng nung luyện.

Phụ gia khoáng hóa: CaF₂, NaF, MgF, Na₂SiF₆, MgSiF₆...

2. Một số loại PGKH và cơ chế hoạt động của chúng

PGKH phổ biến và có tính hiệu quả nhất trong hiện nay là hợp chất của Florua như CaF₂ tinh khiết, hay khoáng thiên nhiên Na₂SiF₆ (Natri hexaFloro Sillicat), phế thải công nghiệp sản xuất phân phốt phát dưới dạng phốt pho thạch cao, thạch cao thiên nhiên hay bao nung, phế thải công nghiệp gốm sứ...

Tác dụng của PGKH là làm giảm nhiệt độ tạo pha lỏng, bản chất phụ thuộc vào loại phụ gia, trong đó, các hợp chất Florua được quan tâm nhiều hơn bất kỳ một hợp chất nào khác được sử dụng làm PGKH. Hợp chất chứa Flo có nhiệt độ nóng chảy thấp như: CaF₂ nóng chảy ở 1.240 độ C đến 1.260 độ C; CaF₂ nhân tạo nóng chảy ở 1.330 - 1.390 độ C; NaF nóng chảy ở 99 độ C còn MgSiF₆ nóng chảy ở 900 độ C. Khi có mặt, PGKH phân tán đều, tiếp xúc với các hạt phối liệu ngay trên bề mặt tiếp xúc 2 pha hình thành điểm Etecti nóng chảy nhiệt độ thấp hơn cấu tử phản ứng, đó là nguyên nhân tạo nên pha lỏng sớm.

Ở giai đoạn đầu, quá trình nung luyện PGKH làm biến dạng mạng lưới cấu trúc Cacbonát, khoáng sét, tăng nhanh tốc độ phân hủy cacbonát và đất sét ở nhiệt độ thấp, hình thành nhiều Oxyt hoạt tính chuẩn bị cho quá trình phản ứng nhanh trong pha rắn. Ví dụ: hợp chất CaF₂, NaF bao trên bề mặt CaCO₃ tạo nên chất trung gian CaO.NaF và CaO.NaF₂,  những chất này có điểm Etecti ở nhiệt độ xấp xỉ 650 độ C, tạo nên cầu nối các chất bằng pha lỏng tạo điều kiện tăng tốc độ phản ứng pha rắn khi có mặt pha lỏng.

Trong phối liệu xi măng luôn có độ ẩm vì vậy các hợp chất chứa F - đã có tác dụng ngay từ đầu quá trình nung luyện phối liệu. Lấy ví dụ minh họa cơ chế tác dụng của PGKH là Canxi Florua CaF₂ - một loại PGKH thông dụng nhất, được sử dụng phổ biến nhất trên các dây chuyền sản xuất công nghiệp:

CaF₂ + 2H₂O = HF + Ca(OH)₂

HF (Axit Floric) sẽ tác dụng với SiO₂ tạo thành SiF₄ còn Ca(OH)₂ bị mất nước tạo thành CaO có độ phân tán cao, cấu trúc chưa hoàn chỉnh, ái lực hóa học lớn phản ứng nhanh với SiO₂ và Ferit Canxi ở nhiệt độ thấp. Khi có mặt HF làm phá vỡ cấu trúc tinh thể SiO₂, chuyển thành SiO₂ hoạt tính, còn SiF₄ bị phân hủy tạo ra SiO₂ hoạt tính và HF, từ đó HF lại tác dụng với CaO còn dư hay CaCO₃ chuyển thành dạng CaF₂ ban đầu để tác dụng khoáng hóa theo chu trình khép kín như phân tích ở trên. Biểu diễn dạng sơ đồ như sau:

 

Ngoài tác dụng như đã trình bày ở trên, PGKH chứa F^- còn có tác dụng định hướng tạo khoáng Clinker. Ví dụ khi hợp chất F^- tác dụng lên C₃A, C₄AF hình thành trước làm cho khoáng đó bị phân hủy cho ta CaO tự do rất hoạt tính, tham gia vào tạo khoáng C₃S dễ hơn:

Khi có mặt F^-:

C₃A -> C₅A₃ + CaO_ht

CaO_ht + 2CS -> C₂S

C₈A₈F -> C₃A + C₆AF₂ + CaO_2ht

CaO_ht + C₅A₃ -> C₃A

CaO_ht + CS -> C₃S

Khi cho phụ gia CaF₂ < 1% sẽ có tác dụng phá vỡ cầu nối của pha lỏng, giảm độ nhớt pha lỏng, tăng nhanh tốc độ hòa tan và phân tán của CaO và C₂S trong pha lỏng linh động để dễ dàng tạo C₃S.

Nếu sử dụng 0.05% CaF₂ sẽ giúp tạo lớp côla bền vững trên bề mặt gạch chịu lửa, góp phần tăng tuổi thọ lớp lót chịu lửa trong lò. Khi được sử dụng, CaF₂ thường phát huy vai trò của cả chất trợ dung và PGKH để giảm nhiệt độ nung và tăng hàm lượng C₃S. Hàm lượng sử dụng CaF₂ là khác nhau đối với từng dây chuyền sản xuất, tùy theo tính chất phối liệu sử dụng. Hàm lượng tối ưu được ghi nhận tại một nhà máy xi măng tại khu vực Bắc Mỹ là 0.05% phối liệu. Cũng đã có nhà máy tại khu vực này sử dụng kết hợp 0.05% CaF₂ kết hợp Kali Sulphat K₂SO₄ cho hiệu quả tốt.

Ngoài các chất PGKH chứa Flo thì một số hợp chất chứa Sulphua cũng có tác dụng làm PGKH. Trong nguồn nguyên, nhiên liệu của các nhà máy xi măng, Sulphua thường có mặt trong than hay một vài l oại dầu nhiên liệu; muốn sulphát và sulphua nguyên tố cũng thường có trong đá vôi. Các loại trầm tích có chứa đất sét, mac-nơ (có chứa đất sét và vôi) cũng chứa các hợp chất sulphát và sulphit. Nói chung, các phần tử gốc sulphát có trong nguyên liệu, nhiên liệu sẽ được kết hợp thành sulphat trong clinker, một phần biến thành SO₂ bay hơi theo khói lò.

Trong nhóm chứa lưu huỳnh, thạch cao cũng được coi là một loại PGKH. Hiệu quả tác dụng của thạch cao mạnh nhất ở giai đoạn phản ứng pha rắn khi xuất hiện C₃A nó sẽ tác dụng với CaSO₄ tạo thành pha trung gianh C₃A.CaSO₄. Chất mới này bao lấy hạt C₃A ngăn nó phát triển kích thước vì vậy CaO tự do tập trung vào phản ứng tiếp tục tạo C₃A mới và tác dụng với C₂S sau này tạo thành C₃S. Chất trung gianh giả bền sẽ bị phân hủy thành C₅A₃ chứ không phải thành C₃A, đó cũng là cơ sở tạo thêm CaO hoạt tính để phản ứng tạo C₃A sau này. Đây là tác dụng định hướng tạo khoáng tương tự như các chất PGKH c hứa F^-. Ngoài ra, thạch cao còn có tác dụng như chất ổn định ngăn cản quá trình chuyển βC₂S thành C₂S là dạng khó nghiền và kém hoạt tính hơn.

Có thể kết hợp dùng phospho thạch cao gồm CaSO₄, P₂O₅ và một lượng vô cùng nhỏ F^-. Hỗn hợp này cũng có tác dụng tạo điều kiện thúc đẩy phản ứng tạo C3S từ CaO và C₂S và giữ C₂S ở dạng βC₂S. Có thể dùng tối đa 6% hỗn hợp phospho thạch cao, tùy theo phối liệu. Nếu dùng quá nhiều sẽ có tác dụng xấu cản trở quá trình tạo khoáng clinker. Một nhà máy xi măng ở Bắc Mỹ cũng sử dụng kết hợp 1% CaSO₄ + 4% thạch cao + 0,6% CaF₂ theo khối lượng phối liệu cũng cho kết quả tốt, tăng được hàm lượng C₃S, giảm các muối kiềm và giảm nguyên liệu tiêu hao do giảm được nhiệt độ nung luyện clinker. Tuy nhiên, khi chỉ sử dụng 1% CaSO₄ lại làm g iamr hàm lượng C₃S, không tiết kiệm được năng lượng nung luyện và làm tăng hàm lượng SO₂ phát ra.