Đá vôi và đất sét là những nguyên liệu phổ biến nhất trên thế giới. Đất sét có lợi thế hơn so với đá vôi ở chỗ chúng là các alumin silicat không tạo ra bất kỳ phát thải CO_₂ nào trong quá trình nung. Vì nhiệt độ xử lý đất sét (750 - 850°C) là thấp hơn đáng kể so với nhiệt độ quá trình sản xuất clinker xi măng (1.450°C), phát thải khí CO_₂ có thể giảm tới 40% so với xi măng loại CEM I tiêu chuẩn khi sử dụng đất sét nung trong xi măng loại LC3. Do đó, đất sét nung hoặc đất sét hoạt hóa có thể đóng góp quan trọng vào tiến trình hướng tới xi măng trung hòa CO_₂. Tuy nhiên, chúng cũng đặt ra những thách thức:

- Năng lượng hoạt hóa đạt được về mặt nhiệt học, phổ biến nhất là từ nhiên liệu hóa thạch phát thải CO_₂;

- Các biện pháp thứ yếu cần thiết để giảm bớt các phát thải (CO_₂, NO_x, SO_x…), sự phức tạp trong thiết kế nhà máy và tăng chi phí vốn đầu tư và chi phí hoạt động;

- Việc sử dụng AFR phải tuân theo các giới hạn kỹ thuật;

- Quá trình nung yêu cầu đất sét có hàm lượng cao lanh phù hợp (thường ≥ 40%), các mỏ đất sét không phù hợp với vị trí hoặc quy mô nhu cầu;

- Việc sử dụng đất sét nung có thể gây ra những vấn đề khác, ví dụ nhu cầu nước tăng lên trong bê tông.

Khái niệm
 

Hình 1. Thiết bị nạp liệu Polysius^® máy nghiền hạt có bộ phận khuấy cho hoạt hóa cơ hóa đất sét.
 

Các nghiên cứu được thực hiện đồng thời bởi SCHWENK Zement và Thyssenkrupp Polysius đã cho thấy rằng cũng có thể sản xuất đất sét hoạt hóa ở quy mô công nghiệp thông qua xử lý cơ - hóa. Kinh nghiệm của SCHWENK Zement về cơ hóa học được dựa trên cơ sở sản xuất Celitement, một chất kết dính thủy lực thay thế và sáng tạo. Thyssenkrupp Polysius là một công ty tiên phong trong lĩnh vực đất sét hoạt hóa, với tham chiếu công nghiệp đầu tiên của công ty bắt đầu sản xuất đất sét nung tại nhà máy xi măng CIMPOR ở Cameroon trong tháng 10/2023.

Lịch sử

Các quá trình cơ - hóa đã được mô tả ngay từ rất sớm vào năm 1882 bởi Mathew Carey Lea.¹ Ngay từ năm 1966, Heinicke đã đưa ra một cái nhìn tổng quan về các phản ứng được nghiên cứu.² Các kết quả nghiên cứu mới đã được công bố bởi Tole và các Cộng sự.³

Ngành cơ - hóa đã vượt xa kỹ thuật nghiền cổ điển. Nghiền siêu mịn cổ điển, cũng được biết đến là công đoạn Rittinger, chỉ là bước đầu tiên trong tổng số 3 bước cơ - hóa học. Khi giới hạn cỡ hạt của nguyên liệu cụ thể đạt được, thì có thể không cần phải nghiền thêm nữa. Thay vào đó, hạt liệu bị biến dạng dẻo do năng lượng đầu vào được cung cấp thêm. Bước thứ hai này là khi quá trình hoạt hóa nguyên liệu diễn ra.

Đồng thời, các thay đổi cũng dẫn đến sự kết tụ ban đầu của các hạt liệu mịn. Trong bước này, tiết diện bề mặt riêng đạt tới mức cao nhất. Tiết diện bề mặt mới hình thành được tạo thành bởi sự phá vỡ kết cấu mạng tinh thể (có thể nhận biết được nhờ mức độ biến dạng ngày càng tăng) và tiết diện bề mặt suy giảm do việc tạo thành các kết tụ được cân bằng.

Trong bước thứ 3, tiết diện bề mặt riêng giảm đi do việc tạo thành các kết tụ ổn định chiếm ưu thế. Đây là một bước cực kỳ quan trọng trong quá trình, cụ thể là đối với việc sử dụng đất sét trong xi măng. Điều quan trọng cũng cần phải đề cập đến là các nhóm nước tinh thể và/hoặc hydroxin không hoặc chỉ bị trục xuất ra một chút trong quá trình hoạt hóa cơ - hóa. Thay vào đó, là các gel xero hoặc dạng nước xen kẽ. Đây là điểm khác biệt rõ ràng so với quá trình nung.

Meca-clay không làm thay đổi các luật nhiệt động học. Trong quá trình nung, các thay đổi về cấu trúc và hóa học trong các khoáng sét xảy ra do năng lượng nhiệt gây ra. Tuy nhiên, với Meca-clay, các thay đổi xảy ra thông qua năng lượng cảm ứng cơ học. Kết quả là năng lượng tự do Gibbs và độ hoạt hóa của các khoáng sét tăng lên.

Cho đến nay, hiệu ứng hoạt hóa chỉ có thể đạt được bằng thiết bị phòng thí nghiệm như các máy nghiền bi kiểu hành tinh hoặc các máy nghiền đĩa rung động. Các thiết bị này cần có thời gian nghiền rất lâu tới vài giờ, hoặc thậm chí nhiều ngày. Tuy nhiên, Thyssenkrupp Polysius hiện vừa cho ra mắt công nghệ Meca-clay Polysius^®, một công nghệ cho phép hoạt hóa cơ - hóa đất sét trên quy mô công nghiệp. Điều này được hiện thực hóa bằng mật độ năng lượng cao hơn gấp 10 lần so với máy nghiền bi thông thường, đạt được trong thiết bị nạp liệu Polysius^®: một máy nghiền hạt có bộ phận khuấy năng lượng cao (Hình 1).

Hiệu suất

Để chứng minh toàn bộ tiềm năng của quá trình hoạt hóa cơ-hóa, một nguyên liệu đất sét gầy với một lượng nhỏ các thành phần đất sét 1:1 đã được lựa chọn. Nguyên liệu cũng có chứa một phần đáng kể thạch anh và đá dolomite. Quá trình hoạt hóa đã được giám sát bằng nhiễu xạ Tia X (XRD) và Huỳnh quang Tia X (XRF). Mức độ hoạt hóa có thể kiểm soát được bằng nguồn năng lượng cung cấp. Trong quá trình này, toàn bộ các thành phần đất sét, cũng như đá dolomite, đã bị biến dạng và hoạt hóa. Trong mẫu được tạo ra bằng năng lượng trung bình, phần lớn đất sét đã được hoạt hóa, cho thấy rằng việc xử lý năng lượng cao có thể không cần thiết đối với loại đất sét đặc biệt này. Tùy thuộc vào số lượng và loại đất sét, thậm chí năng lượng hoạt hóa thấp hơn vẫn có thể đủ.

Hiệu suất của đất sét được hoạt hóa bằng cơ - hóa đã được đánh giá bằng cách so sánh với biến thể nung sử dụng các phương pháp khác nhau. Thử nghiệm khả năng phản ứng bằng nhiệt lượng kế đẳng nhiệt (cũng được biết đến là thử nghiệm R3) cho phép mô tả đặc tính và đánh giá các nguyên liệu puzolan và các SCMs liên quan đến tiềm năng của chúng như là một thành phần chính trong xi măng. Tùy thuộc vào nguồn năng lượng đầu vào trong quá trình hoạt hóa, có thể sản xuất đất sét ở nhiều mức độ phản ứng khác nhau (Hình 2). Nhiệt giải phóng ra nhanh hơn so với đất sét nung và động học phản ứng cao hơn.
 

Bảng 1. Thất thoát đánh lửa và thành phần oxit của đất sét thô khi được xác định bằng phép phân tích huỳnh quang Tia X

 
Bảng 2. Thành phần khoáng của đất sét thô và đất sét hoạt hóa khi được xác định bằng nhiễu xạ Tia X

 

Hình 2. Thử nghiệm khả năng phản ứng đối với SCMs theo ASTM 1897 20 nhiệt lượng kế đẳng nhiệt đất sét hoạt hóa bằng nguồn năng lượng đầu vào thấp trung bình cao so với đất sét nung và đất sét thô được sấy khô và nghiền.

 
Chỉ số hoạt hóa Cường độ (SAI) thể hiện cường độ nén tương đối so với CEM I 52.5 N (Hình 3). Rõ ràng là với nguồn năng lượng đầu vào thấp đến trung bình trong quá trình hoạt hóa, hiệu suất tương tự đạt được như trong nguyên liệu nung. Với nguồn năng lượng hoạt hóa lớn nhất, SAI 120% thậm chí có thể đạt được sau 28 ngày.
 

Hình 3. Chỉ số hoạt hóa cường độ SAI theo DIN EN 450 1 thành phần chất kết dính 75 CEM I 525 N + 25 đất sét yêu cầu SAI sau 28 ngày ≥ 75 và sau 90 ngày ≥ 85 Đất sét hoạt hóa bằng nguồn năng lượng đầu vào thấp trung bình cao so với đất sét nung và đất sét thô được sấy khô và nghiền.

 
Cỡ hạt và hình dạng hạt đã được nghiên cứu sử dụng kính hiển vi điện tử. Các hình ảnh SEM so sánh giữa đất sét nung và đất sét hoạt hóa cho thấy sự khác biệt rõ ràng đáng kể về cấu trúc vi mô (Hình 4). Đất sét nung cho thấy một hình thái phân lớp và như một cái đĩa tiêu biểu, tương tự như đất sét thô nhưng với cấu trúc biến dạng do xử lý nhiệt. Trong đất sét hoạt hóa, không thể nhận biết được bất kỳ cấu trúc giống đất sét nào. Nó chủ yếu chứa các kết tụ tròn của rất nhiều hạt sơ cấp nhỏ hơn, và cấu trúc đất sét hoàn toàn bị biến dạng. Điều này giải thích một số lợi thế của nguyên liệu hoạt hóa, bao gồm cả nhu cầu nước ít hơn.
 

Hình 4. Kính hiển vi Điện tử quét SEM đất sét nung và đất sét hoạt hóa (a) Đất sét nung 910°C sau khi được nghiền trong VRM độ phóng đại 5.000 độ rộng hình ảnh 229 µm (b) Đất sét nung 910°C sau khi được nghiền trong VRM độ phóng đại 20.000 độ rộng hình ảnh 57 µm (c) Đất sét hoạt hóa nguồn năng lượng đầu vào trung bình độ phóng đại 5.000 độ rộng hình ảnh 229 µm (d) Đất sét hoạt hóa nguồn năng lượng đầu vào trung bình độ phóng đại 20.000 độ rộng hình ảnh 57 µm.
 

Lần đầu tiên, quá trình hoạt hóa cơ - hóa đất sét được thực hiện trên quy mô nhà máy thử nghiệm, với khoảng 10 tấn nguyên liệu được sản xuất ra. Do đó, các thử nghiệm bê tông đã được thực hiện bằng công thức của CEM II/C-M (P/Q-LL). Hiệu suất của nguyên liệu là rất ấn tượng (Hình 5).
 

Hình 5. Cường độ bền nén của bê tông theo EN 12390 3 Thiết kế hỗn hợp bê tông 320 kg xi măng 160kg nước đá AB 16 PCE 11 14 Thiết kế xi măng 55 CEM I 525 R 25 đất sét hoạt hóanung 19 đá vôi 1 thạch cao khan.
 

Hình 6. Demo quy mô nhà máy tại nhà máy Allmendingen của SCHWENK Zement.

 
Cơ hội

Rõ ràng là quá trình hoạt hóa cơ-hóa đất sét thể hiện một giải pháp thay thế bổ sung cho quá trình nung, đặc biệt là đối với việc hoạt hóa đất sét gầy. Tùy thuộc vào tính sẵn có và giá điện, đất sét được hoạt hóa bằng cơ - hóa có thể được sản xuất ra hiệu quả về kinh tế, sẵn sàng cho sử dụng như là các SCM, ví dụ trong xi măng loại LC3.  Xem xét đên hiệu ứng mở rộng quy mô, tiêu hao năng lượng riêng cho quá trình hoạt hóa cơ-hóa có khả năng sẽ là tương tự như đối với quá trình hoạt hóa bằng nhiệt. Những ưu điểm của Meca-clay là:

- Quá trình hoạt hóa có tác dụng với bất kỳ loại đất sét nào, nghĩa là ví dụ như đất sét phi thực tế 2:1 hoặc đất sét vôi cũng có thể được hoạt hóa hiệu quả;

- Quá trình nghiền và hoạt hóa diễn ra trong một quá trình và nhà máy duy nhất;

- Quá trình Meca-clay có khả năng mở rộng là theo kiểu mô-đun và linh hoạt;

- Nhờ có phương pháp được cấp bằng sáng chế, Meca-clay cho phép kiểm soát dễ dàng màu sắc của đất sét hoạt hóa;

- Không cần lọc khí thải;

- Quá trình hoạt hóa được điện khí hóa hoàn toàn. Không cần đến nhiên liệu hóa thạch;

- Thiết bị nạp liệu Polysius^®: năng lượng tái chế có thể lưu trữ được như trong pin – tùy thuộc vào nguồn năng lượng hoạt hóa đưa vào và mức độ hoạt hóa;

- Nhu cầu nước ít hơn và cường độ sớm cao hơn so với đất sét nung.

Sau khi chứng minh được thành công tính khả thi của công nghệ này, cả hai đối tác đã thỏa thuận thực hiện bước quan trọng tiếp theo: Cùng với Thyssenkrupp Polysius, SCHWENK Zement đã quyết định xây dựng một nhà máy trình diễn cho sản xuất đất sét hoạt hóa sử dụng công nghệ meca-clay tại nhà máy Allmendingen ở miền Nam nước Đức (Hình 6).

Tài liệu tham khảo

1. Carey Lea, M.: ‘Disruption of the Silver Haloid Molecule by Mechanical Force’, Amercican Journal of Science, 1892, pp.527-531, 1892.

2. Heinicke, G.: in ‘Grundlagen der Tribochemie,’ Berlin, Akademie-Verlag, 1967, pp. 179-189.

3. Tole, I. et. Al., ‘Mechanochemical activation of natural clay minerals: an alternative to produce sustainable cementitious binders - review’, Minerology and Petrology, 2019, 113: 449-46.

 
Michael Wilczek & Tiến sỹ Oliver Maier, Thyssenkrupp Polysius GmbH;
Tiến sỹ Marc Fylak, SCHWENK Zement GmbH & Co KG; Daniel Hinder, Celitement GmbH
Nguyễn Thị Kim Lan dịch từ Global Cement Magazine​ số tháng 2/2024
VLXD.org